WWW.UK.X-PDF.RU

БЕЗКОШТОВНА ЕЛЕКТРОННА БІБЛІОТЕКА - Книги, видання, автореферати

 
<< HOME
CONTACTS




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы

Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы
Pages:     | 1 | 2 ||

«СИНТЕЗ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ...»

-- [ Страница 3 ] --

Показано, что фосфорилирование виниловых эфиров галогенидами кислот фосфора (III) в основных средах протекает по смешанному механизму, в результате чего образуется смесь E/Z-изомеров. На основании сравнения интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР 31Р и 1 Н установлено, что соотношение Е- и Z-изомеров зависит как от условий проведения реакции, так и от характера используемого фосфорилирующего агента и колеблется в пределах от 8-15% в случае алкоксивинилдихлорфосфинов до 30-40% для алкоксивинилдибромфосфинов. Получен широкий ряд неизвестных ранее производных b-алкоксивинилдигалогени бис(b-алкоксивинил)галогенфосфинов, изучена их изомерия и дальнейшие химические превращения.

Впервые обнаружено, что простые фосфорилированные виниловые эфиры способны к перегруппировкам, винилогичным перегруппировке Арбузова. Их хлор-, дихлор-, алкил- и арилгалогениды являются устойчивыми соединениями, которые не дезалкилируются при комнатной температуре даже в основных средах. Проведен квантово-химический расчет всех возможных путей протекания реакции по моно- и бимолекулярным механизмам.. В результате анализа полученных в ходе расчета энтальпийных профилей реакций выдвинуто предположение, что в случае наличия у атома фосфора легко мигрирующих атомов галогена данная перегруппировка протекает по бимолекулярному четырехстадийному механизму, при котором первоначально последовательно мигрируют атомы Cl, а затем разрываются связи C-O. В случае отсутствия подвижных атомов галогена у атома фосфора реакция протекает по классической схеме перегруппировки Арбузова с реализацией мономолекулярного механизма, что приводит к образованию простых алкил- и арилфосфонатов, не содержащих в своей структуре кратных С=С связей. При этом электроноакцепторные заместители у атома фосфора существенно облегчают протекание данной реакции.

Обнаруженная высокая подвижность алкоксигрупп в фосфорилированных алкилвиниловых эфирах использована для нового подхода к синтезу широкого ряда фосфорсодержащих енаминов. Эта методика позволила получить в том числе и неизвестные ранее родоначальники данного класса соединений, не содержащие заместителей у атомов азота и углерода. С помощью расчетных данных установлено, что механизм реакции существенно зависит как от характера фосфорсодержащего заместителя в виниловых эфирах, так и от структуры атакующего амина. Проведенный анализ граничных молекулярных орбиталей выявил зависимость механизма винилового замещения от разности энергий p*-орбитали эфиров и ППЭ нуклеофила (DE1).

Реакция прямого фосфорилирования распространена на ряд циклических и ароматических алкил- и арилвиниловых эфиров. Разработаны методы синтеза и изучены химические свойства не известных ранее дигалогенфосфинов с фрагментами арилвиниловых эфиров, входящих в состав гетероциклических и гетероароматических соединений. С использованием спектроскопии ЯМР исследована изомерия полученных соединений и изучены их дальнейшие химические превращения.

Ключевые слова: алкилвиниловые эфиры, прямое фосфорилирование, перегруппировка Арбузова, енамины, квантово-химический расчет.



Pages:     | 1 | 2 ||
Похожие работы:

«ISSN 2224-087X. Електроніка та інформаційні технології. 2012. Випуск 2. С. 27-32 Electronics and information technologies. 2012. Issue 2. P. 27–32 МАТЕРІАЛИ ЕЛЕКТРОННОЇ ТЕХНІКИ УДК 621.315.592 ГЕНЕРУВАННЯ ДИСЛОКАЦІЙ В НАПІВПРОВІДНИКОВИХ КРИСТАЛАХ МЕТОДОМ ПЛАСТИЧНОЇ ДЕФОРМАЦІЇ Б. Павлик 1, Р. Дідик 1, Й. Шикоряк 1, Р. Лис 1, Д. Слободзян 1, А. Грипа 1, М. Кушлик 1, І. Чегіль 2 Львівський національний університет імені Івана Франка вул. ген. Тарнавського, 107, 79017 Львів, Україна...»

«УДК 620.187:620.1 Вплив вмісту NiO на механічні та каталітичні властивості аноду керамічної паливної комірки Є. М. Бродніковський, М. М. Бричевський, Б. Д. Василів*, В. І. Чедрик**, Є. Г. Прищепа, О. Д. Васильєв, А. В. Самелюк * Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенко НАН України, м. Львів ** Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, м. Київ Встановлено, що при збільшенні вмісту NiO міцність невідновлених (NiOScCeSZ) та відновлених (NiScCeSZ) анодів зменшується....»

«РОЗДІЛ VII. КРИМІНАЛЬНИЙ ПРОЦЕС ТА КРИМІНАЛІСТИКА; ОПЕРАТИВНО-РОЗШУКОВА ДІЯЛЬНІСТЬ УДК 343.13 (477) АСПЕКТИ ТЛУМАЧЕННЯ ДЖЕРЕЛ КРИМІНАЛЬНО-ПРОЦЕСУАЛЬНОГО ПРАВА УКРАЇНИ Коріняк О.М., аспірант Національна академія прокуратури України У статті розглядаються питання, які пов’язані з чітким та однозначним визначенням терміна «джерело кримінально-процесуального права», виявленням його відмінних особливостей. Ключові слова: джерело кримінально-процесуального права, ознаки джерел...»

«126 ISSN 0132-1471. Опір матеріалів і теорія споруд. 2013. № 91 УДК 539.3 В.А. Баженов, д-р техн. наук І.І. Солодей, д-р техн. наук М.О. Вабіщевич, канд. техн. наук А.О. Ярош ДОСЛІДЖЕННЯ ДИНАМІЧНОГО ДЕФОРМУВАННЯ ДЕМПФЕРНОГО ПРИСТРОЮ З ПОЗДОВЖНЬОЮ ТРІЩИНОЮ НА ОСНОВІ НМСЕ Досліджено особливості динамічного деформування демпферного пристрою з поздовжньою тріщиною при її апроксимації спеціальними скінченими елементами та застосуванням методик обчислення динамічних параметрів механіки руйнування на...»




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы


 
2013 www.uk.x-pdf.ru - «Безкоштовна електронна бібліотека»