WWW.UK.X-PDF.RU

БЕЗКОШТОВНА ЕЛЕКТРОННА БІБЛІОТЕКА - Книги, видання, автореферати

 
<< HOME
CONTACTS




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы

Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы
Pages:     | 1 || 3 |

«СИНТЕЗ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ...»

-- [ Страница 2 ] --

R = N(C2H5)2, N(CH2CH2)2O; R = C2H5, C3H5-i; R = N(C2H5)2, N(CH2CH2)2O; X = Cl, Br Нами знайдено, що кип'ятіння b-фосфорильованих алкілвінілових етерів з вторинними амінами приводить до утворення b-фосфорильованих єнамінів (20) з високим виходом:

–  –  –

R O H H

- R OH R 5-11 20 R = C2H5, C4H9; R1 = P(X)(N(C2H5)2)2, P+(R)(N(C2H5)2)2Hlg-, P(X)(C6H5)2, P+(R)(C6H5)2Hlg-, P(X)(N(CH2CH2)2O)2, P+(R)(N(CH2CH2)2O)2Hlg- (X = S, O, NH; R = CH3, C2H5, CH2C6H5, NH2;

Hlg = Cl, I); R2 = NH2, N(CH2CH2)2O, N(CH2CH2)2CH2 Приведений метод дозволив вперше одержати фосфоровмісні єнаміни, що не містять замісників біля атомів азоту і вуглецю. Заміна алкоксигрупи на аміногрупу відбувається тільки при витримуванні вихідних сполук у рідкому аміаку при 200С в автоклаві протягом 7 діб. Фосфонієві солі (10) у цьому випадку виявилися значно більш реакційноздатними, ніж фосфонати, проте при спробі ввести їх у реакцію з аміаком при -330С (t0 кіп. NH3) сигнал цільового продукту в спектрі ЯМР 31Р зафіксований не був.

Здійснений квантово-хімічний розрахунок довів, що механізм досліджуваної реакції залежить як від характеру замісника у фосфоровмісних вінілових етерах, так і від структури атакуючого аміну. Так, реакція аміаку з фосфонійхлоридами (11) протікає за механізмом AdNE (приєднання-елімінування), тоді як взаємодія аміаку з фосфонатами (4, 10) і морфоліна з усіма вивченими сполуками протікає по механізму SN2. Аналіз граничних молекулярних орбіталей перехідних станів виявив залежність механізму вінілового заміщення від різниці енергій p*-орбіталі етерів і ППЕ нуклеофілу (DE1).

p-Електронодонорний ефект аміногрупи є значно вищий, ніж алкоксигрупи. При спробі повторного фосфорилювання єнамінів (20) PBr3 у спектрі ЯМР 31Р уже через 1 годину після змішування реагентів зареєстровані два інтенсивних дублети від атомів фосфору, що входять до двох різноманітних угрупувань:

-P(S)(N(CH2CH2)2O)2 (dР, м.д. 57,74) і -PBr2 (dР, м.д. 141,35) із близькими константами один на одному 69,66 Гц і 70,14 Гц відповідно із співвідношенням інтегральних інтенсивностей 1:1. При цьому сигнали 31Р вихідного фосфонату (20) (dР, м.д. 81,65), PBr3 (dР, м.д.

220,62) або будь-яких фосфоровмісних полімерів у реакційній суміші цілком відсутні. Проте як спроби виділення самого бісфосфорильованого продукту, так і його похідних щоразу приводили до полімеризації продуктів реакції або одержання вихідного монофосфорильованого єнаміну.

–  –  –

R = N(CH2CH2)2O, N(CH2CH2)2CH2 При дослідженні спектра ЯМР 31Р реакційної суміші нами зненацька було зареєстровано два сигнали, порівняння інтегральних інтенсивностей яких дало значення 3:7. Це дозволило припустити, що отримана сполука спочатку існує у вигляді двох таутомерних форм: dР 132,13 м.д.

(Br2P-C=) і dР 153,53 м.д. (Br2P-CH-). Подібна часткова або повна міграція подвійного зв'язку у 2-фосфорильованих 1-морфоліноциклопентенів і

-циклогексенів добре відома.

Проте, як спроби виділення дибромофосфіну, так і наступні його перетворення приводять до утворення єдиного таутомеру, що містить кратний зв'язок винятково біля атому вуглецю, сполученого з атомом фосфору (dР 132,13 м.д.). У спектрі ПМР диморфоліду (36) третя метиленова ланка циклопентену виявляється у вигляді мультиплету в межах 1,78-1,82 м.д.; для фосфонійгалогеніду (38) — в області 2,08-2,14 м.д.; для тіооксиду (37) — в межах 1,92-1,96 м.д., причому сигнал олефінового протону, що виявляється у вихідній сполуці у вигляді мультиплету в області 6,04 м.д., у всіх трьох випадках відсутній. Проведене дослідження спектрів ЯМР 31Р також вказує на існування для цих сполук тільки одного таутомеру з характерними синглетами в областях dР 82,5 м.д. (36), dР 65,8 м.д.

(37) і dР 50,32 м.д. (38).

ВИСНОВКИ

1. Знайдено, що найпростіші вінілові етери кислот фосфору — bфосфорильовані алкiлвiнілові етери здатні до перегрупувань, які вiнiлогічні перегрупуванню Арбузова. Їх галоген, дигалоген-, алкiл- та арилгалогеніди є стійкими сполуками, які не дезалкiлюються при кімнатній температурі навіть у основних середовищах.

2. На підставі спектроскопії ЯМР та квантово-хімічних розрахунків зроблено припущення, що термічне перегрупування b-алкоксивiнілгалоген- та b-алкоксивiнілдигалогенфосфонійгалогенідів протікає за бімолекулярним чотиристадійним механізмом, при якому спочатку послідовно мігрують атоми Cl, а після цього розриваються зв'язки С-О. Внаслідок реакції утворюються b-галогенвiнілфосфонати, які мають переважно транс-конфiгурацію кратного C=С зв'язку.

3. Показано, що перегрупування b-алкоксивiнілалкiл(арил)фосфонійгалогенідів, які не містять рухомих атомів галогену біля атому фосфору, протікає за мономолекулярним механізмом з отриманням простих алкіл- i арилфосфонатів, які не містять у своїй структурі кратних C=С зв'язків.

4. Знайдено, що взаємодія b-фосфорильованих алкілвінілових етерів з первинними амінами та аміаком приводить до b-фосфорильованих єнамінів. Розроблено зручний препаративний засіб одержання широкого ряду сполук такого типу, що дозволяє одержувати в тому числі і не відомі раніше фосфоровмісні єнамiни без замісників біля атомів азоту та вуглецю.

5. На підставі ЯМР-спектроскопії та квантово-хімічних розрахунків зроблено припущення, що заміщення алкоксигрупи в b-алкоксивiнілфосфонійгалогенідах та b-алкоксивiнілфосфонатах на аміногрупу залежить як від характеру замісника в вінілових етерах, так і від структури аміну, що атакує.

6. Реакція прямого фосфорилювання поширена на цілу низку циклічних та ароматичних алкіл- і арилвінілових етерів. Розроблені зручні засоби синтезу та вивчені хімічні властивості не відомих раніше дигалогенфосфінів з фрагментами арилвiнілових етерів, які надходять до складу гетероциклічних та гетероароматичних сполук.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ НАУКОВИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Замещение алкоксигруппы в b-алкоксивинилфосфониевых солях и фосфонатах — простой путь к b-фосфорилированным енаминам / А.А.Толмачев, А.Ю. Митрохин, А.В. Харченко, А.Н. Костюк // Журнал общей химии. - 1994. - Т.64. - Вып.3. - С.516-517.

2. Перегруппировка b-алкоксивинилхлорфосфонийхлоридов в bхлорвинилфосфонаты / А.А.Толмачев, А.Ю. Митрохин, А.В. Харченко, С.П. Ивонин // Журнал общей химии. - 1995. - Т.65. - Вып.2. - С.343-344.

3. С-Фосфорилирование 2-метилбензофурана и 2,3-дигидро-2метилен-1,4-бензодиоксина / А.А.Толмачев, А.Ю. Митрохин, И.Г. Дзвинчук, В.В. Пироженко, А.В. Харченко // Химия гетероциклических соединений - 1995. - N3. - С.310-316.

4. Митрохин А.Ю., Оковитый С.И., Харченко А.В. Квантовохимическое изучение перегруппировки 2-алкоксиэтенилгалогенфосфонийгалогенидов. Сообщение I. // Вопросы химии и химической технологии. - 1998. - N1. - С.5-12.

5. Мітрохін О.Ю., Толмачов А.О., Харченко О.В., Івонін С.П. Реакції b-алкоксивiнилфосфонатів // Тези доповідей XVII Української конференції з органічної хімії. - м. Харків:

- 1995. - С.228.

6. Митрохин А.Ю., Оковитый С.И., Харченко А.В. Теоретическое изучение механизма реакции аминолиза фосфорилированных алкилвиниловых эфиров // Тези доповідей Регіональної конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії. - м. Дніпропетровськ: ДДУ. С.35.

<

АНОТАЦІЇ

Мітрохін О.Ю. b-Фосфорильовані алкілвінілові етери. Синтез та хімічні властивості. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за фахом 02.00.03. — органічна хімія. Український державний хімікотехнологічний університет. Дніпропетровськ, 1999.

Дисертаційна робота присвячена проблемі синтезу b-фосфорильованих алкіл- і арилвінілових етерів, у тому числі, що входять до складу гетероциклічних і гетероароматичних сполук, а також вивченню подальших хімічних перетворень отриманих алкоксивініл- і гетерилгалогенфосфінів. З використанням напівемпіричних квантово-хімічних досліджень (РМ3) визначені можливі механізми реакцій, що протікають. Вперше знайдено, що прості фосфорильовані вінілові етери спроможні до перегрупувань, які вінілогічні перегрупуванню Арбузова. Виявлена рухливість алкоксигруп у фосфорильованих вінілових етерах використана для принципово нового підходу до синтезу цілої низки фосфоровмісних єнамінів. Ця методика дозволила одержати в тому числі і невідомі раніше перші представники даного класу сполук, які не містять замісників біля атомів азоту і вуглецю. Реакція прямого фосфорилювання поширена на ряд циклічних і ароматичних алкіл- і арилвінілових етерів.


Купить саженцы и черенки винограда

Более 140 сортов столового винограда.


Ключові слова: алкілвінілові етери, пряме фосфорилювання, перегрупування Арбузова, єнаміни, квантово-хімічний розрахунок.

Mitrokhyn A.Y. The b-phosphorylated alkylvinyl ethers. Synthesis and chemical properties. - Manuscript.

Thesis for receiving the degree of the Candidate of Sciences (eq. PhD) on a speciality 02.00.03. — organic chemistry. The Ukrainian State ChemicalTechnology University. Dniepropetrovsk, 1999.

The thesis is devoted to investigation of synthesis of b-phosphorylated alkyl- and arylvinyl ethers. After this the research has the study of further chemical transformations of received alkoxyvinyl- and geterylhalogenphosphines as a purpose. The using of half-empirical theoretical investigation (PM3) has allowed to determine the possible mechanisms of reactions with high probability. For the first time it is revealed that the simple phosphorylated vinyl ethers are capable to regroupings which is similar to a Arbuzov regrouping. The high mobility of alkoxygroups in phosphorylated vinyl ethers which has been found was used for the essentially new approach to synthesis of a wide number of phosphorylated enamines. This technique allows to receive the unknown representatives of the given class of compounds which do not contain any radicales around the atoms of nitrogen and carbon, but protones only. The reaction of phosphorylation is widespread to a wide row of a cyclic and aromatic alkyl- and arylvinyl ethers.

Key words: alkylvinyl ethers, direct phosphorylation, Arbuzov regrouping, enamines, half-empirical theoretical investigation.

Митрохин А.Ю. b-Фосфорилированные алкилвиниловые эфиры.

Синтез и химические свойства. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03. — органическая химия. Украинский государственный химико-технологический университет. Днепропетровск, 1999.

Диссертационная работа посвящена проблеме синтеза b-фосфорилированных алкил- и арилвиниловых эфиров, в том числе входящих в состав гетероциклических и гетероароматических соединений, а также изучению дальнейших химических превращений полученных bалкоксивинил-, бис(b-алкоксивинил)- и гетерилгалогенфосфинов. С использованием полуэмпирических квантово-химических исследований (метод РМ3) с высокой достоверностью определены возможные механизмы протекающих реакций. Использование алкильной защиты в bфосфорилированных алкилвиниловых эфирах дало возможность разработать принципиально новый подход к синтезу широкого ряда bфосфорилированных енаминов.



Pages:     | 1 || 3 |
Похожие работы:

«УДК 005.2: 658 НАУКОВО-МЕТОДИЧНІ ПІДХОДИ ДО РОЗРОБЛЕННЯ ВАРІАНТІВ ЕФЕКТИВНОЇ СТРАТЕГІЇ РОЗВИТКУ ПІДПРИЄМСТВА1 Сабадаш В.В., к.е.н., доцент, Люльов О.В., асистент Сумський державний університет У статті описано теоретичний механізм вибору варіантів ефективної стратегії розвитку підприємства, а також проаналізовано вплив факторів на формування рентабельності активів. Ключові слова: стратегія розвитку, рентабельність активів, індекс стійкості, індекс росту, ефективність, фактор. Сабадаш В. В.,...»

«Актуальність теми підтверджується також тим, що окремі результати роботи виконані в рамках держбюджетної теми № 1526 “Розробка та дослідження нових підвищеної працездатності і надійності конструкцій трибосистем суднових машин”, яка входить до плану науково-дослідних робіт Національного університету кораблебудування імені адмірала Макарова. Роботу виконано відповідно з Планом проведення науково-дослідницьких робіт Національного університету кораблебудування імені адмірала Макарова згідно з...»

«УДК: 004.056.3 Є.Я. Ваврук, В.В. Грос Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра електронних обчислювальних машин МЕТОДИ ЗАБЕЗПЕЧЕННЯ ВІДМОВОСТІЙКОСТІ ВУЗЛІВ ВИМІРЮВАННЯ ШВИДКОСТІ ОБ’ЄКТА © Ваврук Є.Я., Грос В.В., 2010 Проведено порівняльний аналіз методів забезпечення відмовостійкості вузлів вимірювання швидкості об’єкта на основі ШПФ. Наведені кількісні показники додаткових затрат на їх реалізацію. Methods to ensure the fault-tolerance of nodes measure the speed of the object...»

«УДК 620.187:620.1 Вплив вмісту NiO на механічні та каталітичні властивості аноду керамічної паливної комірки Є. М. Бродніковський, М. М. Бричевський, Б. Д. Василів*, В. І. Чедрик**, Є. Г. Прищепа, О. Д. Васильєв, А. В. Самелюк * Фізико-механічний інститут ім. Г. В. Карпенко НАН України, м. Львів ** Інститут фізичної хімії ім. Л. В. Писаржевського НАН України, м. Київ Встановлено, що при збільшенні вмісту NiO міцність невідновлених (NiOScCeSZ) та відновлених (NiScCeSZ) анодів зменшується....»

«Використання ADOBE INDESIGN CS4 ® ® Авторські права © 2008 належать компанії Adobe Systems Incorporated і її ліцензіарам. Усі права захищені. Авторські права Використання Adobe® InDesign® CS4 для Windows® та Mac OS Якщо цей посібник розповсюджується разом із програмою, що містить угоду з кінцевим користувачем, цей посібник, а також програма, описана в ньому, постачається за ліцензією і може використовуватися і копіюватися лише у відповідності до умов ліцензії. Якщо тільки не дозволено за іншою...»

«УДК 005.53: 519.876.5 І.Є. Драч, Н.С. Рулікова, канд.техн. наук, доцент (Національна металургійна академія України) РОЗРАХУНОК ІНТЕГРАЛЬНОГО ПОКАЗНИКА ПОРТФЕЛЯ НАУКОВИХ ПРОЕКТІВ ВИЩОГО НАВЧАЛЬНОГО ЗАКЛАДУ Розроблено математичний апарат для розрахунку інтегрального показника портфеля наукових проектів в рамках системно-ціннісного підходу до механізму його формування. Представлено розподіл вхідних показників за функціональними гілками дерева показників портфеля наукових проектів ВНЗ. Розглянуто...»

«УДК 004.04 В.Є. МУХІН, канд. техн. наук, доц., НТУУ КПІ, Київ, Я.І. КОРНАГА, ст. викл., НТУУ КПІ, Київ МЕХАНІЗМИ ПІДВИЩЕННЯ ЕФЕКТИВНОСТІ ПРОЦЕДУРИ МОНІТОРИНГУ БЕЗПЕКИ В РОЗПОДІЛЕНИХ БАЗАХ ДАНИХ Розглянуто засоби підтримки безпечної обробки даних в розподілених базах даних. Визначено основні компоненти системи управлінням моніторингу серверу безпеки даних. Запропоновано засоби моніторингу безпеки з прискореною обробкою даних. Для аналізу ефективності цих засобів проведені експериментальні...»

«ESET SMART SECURITY 7 Посібник користувача (для продуктів версії 7.0 і вище) Microsoft Windows 8.1 / 8 / 7 / Vista / XP / Home Server 2003 / Home Server 2011 Натисніть тут, щоб завантажити найновішу версію цього документа ESET SMART SECURITY ESET, spol. s r. o., ESET Smart Security розроблено компанією ESET, spol. s r. o. Докладніше див. на веб-сайті www.eset.ua. Усі права захищено. Забороняється відтворювати, зберігати в інформаційнопошуковій системі або передавати в будь-якій формі та...»

«УДК [81’373.46:81’373.612.2]:656.2 Світлана Лагдан Дніпропетровський національний університет залізничного транспорту імені акад. В. Лазаряна СОМАТИЧНА МЕТАФОРА В ЗАЛІЗНИЧНІЙ ТЕРМІНОЛОГІЇ © Лагдан С. П., 2014 Статтю присвячено проблемі метафоричного термінотворення в залізничній галузі на базі соматичної лексики, описано лексико-семантичні особливості метафоричних термінів. Термін виступає як номінативна одиниця когнітивної діяльності, процес його творення – як механізм порівняння знака...»

«АДАПТАЦІЙНИЙ ПОТЕНЦІАЛ У СПРИНТЕРІВ ПРИ ФІЗИЧНИХ НАВАНТАЖЕННЯХ Фоменко Л.А. Чернівецький національний університет імені Юрія Федьковича Анотація. У статті розглянуто питання вегетативної регуляції кардіогемодинаміки та оцінки адаптаційного потенціалу у легкоатлетів-бігунів на короткі дистанції при різних фізичних навантаженнях. Проблема дослідження динаміка розгортання адаптаційних змін кардіогемодинаімки у легкоатлетів-бігунів на короткі дистанції та рівня вегетативної регуляції варіабельності...»




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы


 
2013 www.uk.x-pdf.ru - «Безкоштовна електронна бібліотека»