WWW.UK.X-PDF.RU

БЕЗКОШТОВНА ЕЛЕКТРОННА БІБЛІОТЕКА - Книги, видання, автореферати

 
<< HOME
CONTACTS




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы

Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы
Pages:   || 2 | 3 |

«СИНТЕЗ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ...»

-- [ Страница 1 ] --

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

МІТРОХІН

Олександр Юрійович

УДК 547.341+547.37

b-ФОСФОРИЛЬОВАНІ АЛКІЛВІНІЛОВІ ЕТЕРИ.

СИНТЕЗ ТА ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ

02.00.03 - органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Дніпропетровськ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хімікотехнологічному університеті, м. Дніпропетровськ, Міністерство освіти України.

Науковий керівник: кандидат хімічних наук, доцент Харченко Олександр Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет, доцент кафедри органічної хімії Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, заслужений діяч науки та техніки України, професор Кас’ян Лілія Іванівна, Дніпропетровський державний університет, професор кафедри органічної хімії кандидат хімічних наук, професор Авдєєнко Анатолій Петрович, Донбаська державна машинобудівна академія, завідуючий кафедрою хімії та охорони праці Провідна установа: Інститут органічної хімії та вуглехімії ім.

Л.М.Литвиненка, НАН України, м. Донецьк

Захист дисертації відбудеться 24 червня 1999р. о 13.00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради К 08.078.03. при Українському державному хіміко-технологічному університеті за адресою:

320005, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці УДХТУ.

Автореферат розісланий 21 травня 1999р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради В.Х.Шапка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Інтенсивний розвиток хімії фосфорорганічних сполук (ФОС) обумовлений деякими причинами. По-перше, багато які фосфоровмісні реагенти є зручними об'єктами для дослідження загальних проблем сучасної органічної хімії. По-друге, важливим стимулом вивчення методів синтезу різноманітних ФОС служить їх висока практична цінність. Методи синтезу більшості ФОС у цей час достатньо добре розроблені і здійснюються, в основному, прямим фосфорилюванням вихідних реагентів. Проте деякі з них ще залишаються малоефективними та пов’язаними з використанням металоорганічних сполук чи каталізаторів Фрiделя-Крафтса. Крім того, подальші хімічні перетворення багатьох із одержаних сполук досліджені недостатньо. Щодо механізмів таких реакцій, то їх вивчення з застосуванням сучасних засобів квантовохiмічного розрахунку не проводилося взагалі, а припущення, які існують в літературі, подані авторами на рівні гіпотез і часто суперечать одне одному.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження за темою дисертаційної роботи проводилися в Українському державному хіміко-технологічному університеті (м. Дніпропетровськ) та Інституті органічної хімії НАН України (м. Київ) за координаційним планом Наукової ради НАН України з проблем пошуку нових біологічноактивних препаратів згідно із держбюджетними темами № 01.9.10047224 Міністерства освіти СРСР “Провести НИР по разработке синтеза новых регуляторов роста растений и пестицидов на основе серо-, азот-, фосфорсодержащих органических соединений. Провести испытания полученных продуктов” та № 0193U029062 Міністерства освіти України “Синтез нових ациклічних та гетероциклічних сірку- та азотвмісних органічних сполук для використання як ефективних пестицидів і регуляторів росту рослин.” Ступінь дослідженості тематики. a,b-Ненасичені третинні фосфіни з функціональними групами у подвійного зв'язку викликають зацікавленість з точки зору подальшого їх використання, а також у якості лігандів в комплексах перехідних металів. Проте синтетичний потенціал такого роду третинних фосфінів практично не вивчений у зв'язку з відсутністю зручних засобів їхнього одержання. Вперше пряме фосфорилювання алкілвінілових етерів Cl- і Br-галогенідами кислот фосфору (III) у присутності третинного аміну здійснено І.Г.Тростянською із співробітниками в 1983 році (див. Журн. общ. химии.-1983.-Т.53.-Вып.5.-С.236-237).

Пізніше метод прямого фосфорилювання було поширено на ряд гетероциклічних та гетероароматичних азотвмісних сполук (див. Журн. общ.

химии.-1992.-Т.62.-Вып.1.-С.465-467; Журн. общ. химии.-1990.- Т.60.Вып.7.-С.1668-1669). Проте в зв'язку з тим, що алкокси- і феноксигрупи мають значно менший p-донорний ефект у порівнянні з аміногрупами, із кисеньвмісних гетероциклів, які можна розглядати як циклічні і ароматичні алкілвінілові етери, у даній реакції вивчалися тільки фурани, а дані про пряме фосфорилювання сполук із фрагментами арилвінілових етерів, у тому числі що надходять до складу гетероциклічних і гетероароматичних систем, у літературі до наших робіт взагалі були відсутні.

Мета роботи полягає, таким чином, у розробці нових зручних методів одержання та вивченні подальших хімічних перетворень b-фосфорильованих алкілвінілових етерів з одночасним дослідженням можливих механізмів реакцій, а також у поширенні реакції прямого фосфорилювання на ряд кисеньвмісних гетероциклічних та гетероароматичних сполук.

Наукова новизна роботи. Вперше показано, що найпростіші вінілові етери кислот фосфору здатні до перегрупувань, аналогічних перегрупуванню Арбузова. Синтезовано широкий набір невідомих раніше похідних b-алкоксивiнілдигалогенфосфінів. На підставі хімічних властивостей синтезованих сполук за допомогою одержаних спектральних даних та проведених квантово-хімічних розрахунків зроблено припущення, що термічне перегрупування b-алкоксивiнілгалоген- і b-алкоксивінілдигалогенфосфонійгалогенідів відбувається за бімолекулярним чотиристадійним механізмом.

Перегрупування b-алкоксивiнілалкiл(арил)фосфонійгалогенідів, які не містять рухомих атомів галогену біля атому фосфору, відбувається за мономолекулярним механізмом з утворенням простих алкіл(арил)фосфонатів, які не містять у своїй структурі кратних C=С зв'язків.

Вперше знайдено, що взаємодія b-фосфорильованих алкілвінілових етерів з первинними амінами та аміаком приводить до b-фосфорильованих єнамінів. Показана можливість використання у вінілових етерах алкільного захисту для одержання раніше недоступних із застосуванням традиційних методів фосфорильованих єнамінів, які не містять замісників біля атомів азоту і вуглецю. Розроблено зручний препаративний засіб одержання широкого ряду сполук такого типу.

Вперше реакція прямого фосфорилювання поширена на цілу низку циклічних та ароматичних алкіл(арил)вінілових етерів. Розроблені препаративні методи синтезу широкого ряду нових похідних bалкоксивінілдигалогенфосфінів, а так само фосфінів і фосфонатів, які містять у своєму складі фрагменти арилвінілових етерів.

Практична значимість роботи полягає в розробці препаративних методів синтезу невідомих раніше галогенфосфінів із фрагментами алкілвінілових і арилвінілових етерів, які входять до складу гетероциклічних і гетероароматичних сполук. Розроблено зручний метод синтезу широкого ряду фосфоровмісних єнамінів із b-алкоксивінілфосфонатів, що дозволяє отримувати в тому числі і невідомі раніше фосфоровмісні єнаміни без замісників біля атомів азоту і вуглецю. Показано перспективність такого методу синтезу в порівнянні з традиційними.

Конкретний особистий внесок дисертанта полягає в самостійному виконанні експериментальної частини роботи, аналізі спектральних даних, встановленні будови одержаних сполук, узагальненні та аналізі квантово-хімічних розрахунків і обгрунтуванні механізмів вивчених реакцій.

Апробація роботи. Основні результати досліджень доповідалися на XVII Українській конференції з органічної хімії (м. Харків, 1995р.) та на регіональній конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (м. Дніпропетровськ, 1999р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано чотири статті в наукових журналах за фахом і тези двох доповідей.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота викладена на 174 машинописних сторінках і складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку літератури, що включає 174 найменування, і двох додатків.

Робота містить 11 таблиць і 4 малюнки. Перший розділ є узагальненням і аналізом відомих раніше робіт з основних методів одержання bалкоксивінілфосфінів та їх циклічних аналогів. У другому розділі розглянуті деякі хімічні властивості b-фосфорильованих алкилвінілових етерів і вивчено ряд перегрупувань b-алкоксивінілгалоген- і b-алкоксивінілдигалогенфосфонійгалогенідів з встановленням механізму протікання досліджуваних реакцій.

Купить саженцы и черенки винограда

Более 140 сортов столового винограда.


У третьому розділі розглянуто амоноліз b-галоген, b-алкоксивінілфосфонатів і b-алкоксивінілфосфонійгалогенідів і запропоновано новий засіб одержання ряду фосфоровмісних єнамінів, у тому числі і раніше невідомих. У четвертому розділі запропоновані методи одержання невідомих раніше дигалогенфосфінів із фрагментами арилвінілових етерів, які входять до складу гетероциклічних і гетероароматичних сполук, а також вивчені деякі хімічні властивості отриманих сполук.

Експериментальна частина приведена в п’ятому розділі дисертаційної роботи. Додаток містить повні таблиці проведених квантово-хімічних розрахунків досліджуваних реакцій, а також акти виробничих випробувань ряду синтезованих сполук у якості модифікуючих добавок до гумових сумішей.

Методи дослідження. Для доказу будови багатьох складних фосфоровмісних органічних сполук широко використовувалися синтетичні методи, а також дані ЯМР 1H, 13C, 31Р спектроскопії і елементного аналізу. Для встановлення можливих механізмів протікання реакцій застосовувався напівемпіричний квантово-хімічний метод PM3.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ РОБОТИ

–  –  –

Аналіз спектрів ЯМР Р і Н довів, що в результаті реакції утворються лише один ізомер біс(2-етоксиетенил)фенілфосфіну (12), який, як і його похідні (13) і (14), має винятково Е,Е-конфігурацію (3JHH 12,0 Гц), (dр -44,2 м.д.). E,Z-ізомер (dр -43,6 м.д.) у деяких випадках реєструється на рівні домішки (5%).

Введення до атому фосфору другого електроноакцепторного замісника ще більш ускладнює протікання реакції фосфорилювання. Нами вперше встановлено, що взаємодія етилвінілового етеру з дифенілбромфосфіном відбувається лише за умови нагрівання реакційної суміші при 50-650С протягом 6 діб:

O

–  –  –

R = N(CH3)2, N(C2H5)2, N(CH2CH2)2O, C6H5; R1 = NH2, CH3, C2H5, CH2C6H5; X = Cl, I На підставі аналізу проведених квантово-хімічних розрахунків було зроблено припущення, що, на відміну від галоген- та дигалогенфосфонійгалогенідів (9), перегрупування сполук (10), більш ймовірно, протікає за мономолекулярним механізмом (DH = 164,75 кДж/моль), тоді як для бімолекулярного перегрупування розмір ентальпії активації значно вищий (DH = 475,35 кДж/моль). При цьому електроноакцепторні замісники біля атома фосфору істотно полегшують протікання даної реакції.

Амоноліз b-галоген-, b-алкоксиетенилфосфонатів і b-алкоксиетенилфосфонійгалогенідів Висока рухливість алкоксигруп у b-карбоніл- і b-нітрилзаміщених алкілвінілових етерах обумовлює їх значні синтетичні можливості. Проте подібна активність алкоксигруп у b-фосфорильованих алкілвінілових етерах до теперішнього часу залишається малодослідженою, а відомості, що стосуються теоретичного вивчення таких перетворень, у літературі взагалі відсутні.

Проведені дослідження хімічних властивостей отриманих bгалогеноетенілфосфонатів (18) показали, що при взаємодії з вторинними амінами атом галогену, пов'язаний із вуглецевим атомом, вступає в реакцію так само легко, як і атом галогену біля фосфору, і тому провести селективну заміну останнього на амідні угрупування не вдається:

O O

–  –  –



Pages:   || 2 | 3 |
Похожие работы:

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ МІНІСТЕРСТВО ОХОРОНИ ЗДОРОВЯ УКРАЇНИ СУМСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ МЕДИЧНИЙ ІНСТИТУТ _ На правах рукопису Дубовик Євген Іванович УДК: 616.13-004.6:547.96(043.3) РОЛЬ АЛЕЛЬНОГО ПОЛІМОРФІЗМУ ГЕНА ВІТАМІН КЕПОКСИД РЕДУКТАЗИ У РОЗВИТКУ ІШЕМІЧНОГО АТЕРОТРОМБОТИЧНОГО ІНСУЛЬТУ 14.01.15 – нервові хвороби Робота на здобуття кваліфікаційного ступеня магістра Науковий керівник – Потапов Олександр Олександрович, професор, доктор медичних наук, завідувач кафедри...»

«Краснейчук А.О., кандидат наук з державного управління, головний спеціаліст ІПДУМС НАДУ Державно-управлінські акценти взаємовідносин України з країнами Європи (на прикладі Румунії і Молдови) Пропонована стаття присвячена проблемам становлення та розвитку державного механізму (президент, парламент, уряд) України, Румунії і Молдови на основі вже існуючих світових та європейських моделей. Гостро стоїть питання відповідності управлінської парадигми запитам суспільства. Проблематичним є впровадження...»

«ДЕРЖАВНИЙ ВИЩИЙ НАВЧАЛЬНИЙ ЗАКЛАД «УКРАЇНСЬКА АКАДЕМІЯ БАНКІВСЬКОЇ СПРАВИ НАЦІОНАЛЬНОГО БАНКУ УКРАЇНИ» Кафедра банківської справи КУРСОВА РОБОТА з дисципліни “Фінансовий менеджмент в банку” на тему: “Антикризове управління банком” Виконав: студент V курсу групи МБС–21 денної форми навчання Глядчишин І. С. Перевірив: доцент Криклій О.А. Суми – 2012 ЗМІСТ ВСТУП.. 3 РОЗДІЛ 1 ТЕОРЕТИЧНІ ОСНОВИ АНТИКРИЗОВОГО УПРАВЛІННЯ БАНКОМ.. 5 1.1 Сутність антикризового управління банком. 5 1.2 Фактори...»

«ESET SMART SECURITY Посібник користувача (для продуктів версії 8.0 і вище) Microsoft Windows 8.1 / 8 / 7 / Vista / XP / Home Server 2003 / Home Server 2011 Натисніть тут, щоб завантажити найновішу версію цього документа ESET SMART SECURITY ESET, spol. s r. o., ESET Smart Security розроблено компанією ESET, spol. s r. o. Докладніше див. на веб-сайті www.eset.ua. Усі права захищено. Забороняється відтворювати, зберігати в інформаційно-пошуковій системі або передавати в будь-якій формі та...»

«УДК 005.2: 658 НАУКОВО-МЕТОДИЧНІ ПІДХОДИ ДО РОЗРОБЛЕННЯ ВАРІАНТІВ ЕФЕКТИВНОЇ СТРАТЕГІЇ РОЗВИТКУ ПІДПРИЄМСТВА1 Сабадаш В.В., к.е.н., доцент, Люльов О.В., асистент Сумський державний університет У статті описано теоретичний механізм вибору варіантів ефективної стратегії розвитку підприємства, а також проаналізовано вплив факторів на формування рентабельності активів. Ключові слова: стратегія розвитку, рентабельність активів, індекс стійкості, індекс росту, ефективність, фактор. Сабадаш В. В.,...»

«Наукові праці. Комп’ютерні технології УДК 519.71 Литвиненко В.І. ПОБУДОВА ШТУЧНИХ ІМУННИХ СИСТЕМ У роботі виконаний аналіз основних компонентів обчислювальних моделей, заснованих на імунній парадигмі. Розглянуті й проаналізовані основні типи атрибутів і схеми вистави простору форм. Виконаний аналіз обчислення афінності для різних видів простору форм при розв’язку задач розпізнавання та класифікації. Описані основні оператори, використовувані в штучних імунних системах. На основі проведеного...»

«УДК 664.165. В.В. Дорохович, канд. техн. наук (КНТЕУ, Київ) ДОСЛІДЖЕННЯ ВПЛИВУ ТРАДИЦІЙНИХ ТА НЕТРАДИЦІЙНИХ ЦУКРОЗАМІННИКІВ НА ФОРМУВАННЯ СТРУКТУРИ ТІСТОВИХ МАС І ГОТОВИХ КЕКСІВ ДЛЯ ХВОРИХ НА ЦУКРОВИЙ ДІАБЕТ Розглянуто формування структури тіста та кексів при використанні в якості цукрозамінників лактитолу та ізомальту. Доведено, що лактитол покращує структурно-механічні властивості кексів, ізомальт дещо погіршує їх. Наведені рекомендації щодо надання виробам відповідних структурних...»

«Криміналістичний вісник • № 1 (21), 2014 УДК 343.982.34 І.Ю. Кожакарь, начальник сектору Науково-дослідного експертно-криміналістичного центру при УМВС України в Чернівецькій області КЛАСИФІКАЦІЯ ДЕФОРМАЦІЙ ДАКТИЛОСКОПІЧНИХ ОЗНАК ТА ЇХ ПРОЯВ У ДАКТИЛОСКОПІЧНИХ ДОСЛІДЖЕННЯХ Розглянуто причини та закономірності виникнення деформацій дактилоскопічних ознак, що можуть вплинути на результат дактилоскопічних досліджень або значно ускладнити порівняльні дослідження. Проведено їх загальну класифікацію....»

«УДК 004.021 А.В. Катренко, І.В. Савка Національний університет “Львівська політехніка”, кафедра інформаційних систем та мереж МЕХАНІЗМИ КООРДИНАЦІЇ У СКЛАДНИХ ІЄРАРХІЧНИХ СИСТЕМАХ © Катренко А.В., Савка І.В., 2008 Розглянуто проблеми координації у багаторівневих ієрархічних системах. Проаналізовано механізми координації та особливості їх застосування. Проведено загальний огляд механізмів та процедур координації. Сформульовано задачу координації, проаналізовано та математично формалізовано...»

«УДК 621.86: 62-833: 614.847.15 В.М. Оксентюк1, канд. техн. наук, А.П. Кушнір, канд. техн. наук, доцент, І.П. Кравець2, канд. техн. наук, доцент ( Національний університет “Львівська політехніка” СКБ електромеханічних систем) (2Львівський державний університет безпеки життєдіяльності) КОМП’ЮТЕРНЕ МОДЕЛЮВАННЯ ВЕНТИЛЬНОГО ВИКОНАВЧОГО ДВИГУНА ДЛЯ МЕХАНІЗМУ ПОВОРОТУ ПЛАТФОРМИ ПОЖЕЖНОГО АВТОПІДЙОМНИКА Відсутність редуктора в механізмі повороту платформи пожежного автопідйомника дає змогу значно...»




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы


 
2013 www.uk.x-pdf.ru - «Безкоштовна електронна бібліотека»