«™ Ін мім ІІІ пні ЦІН || ІІ УДК 539.211 UA0300210 ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ АТОМІВ І МОЛЕКУЛ ГАЗОВОГО СЕРЕДОВИЩА В ОБ'ЄКТІ УКРИТТЯ З ПОВЕРХНЕЮ РІЗНИХ КОМПОНЕНТ ЛАВОПОДГБНИХ ПАЛИВОВМІСНИХ ...»
™ "Ін мім ІІІ пні ЦІН ||
ІІ
УДК 539.211 UA0300210
ДОСЛІДЖЕННЯ ВЗАЄМОДІЇ АТОМІВ І МОЛЕКУЛ ГАЗОВОГО СЕРЕДОВИЩА
В ОБ'ЄКТІ "УКРИТТЯ" З ПОВЕРХНЕЮ РІЗНИХ КОМПОНЕНТ ЛАВОПОДГБНИХ
ПАЛИВОВМІСНИХ МАТЕРІАЛІВ (ЛПВМ) ТА ВПЛИВУ ЦИХ ПРОЦЕСІВ НА
ЕЛЕКТРОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ЛПВМ
І. В. Стасюк, Р. Я. Стеців, І. Р. Дулепа, Ю. В. Сизоненко Інститут фізики конденсованих систем НЛН України, Львів З метою вивчення природи явищ, що відбуваються на поверхні лавоподібних паливовмісних матеріалів (ЛПВМ), досліджено взаємодію атомів і молекул з газового середовища в об'єїсті "Укриття" з поверхнею компонент, що формують ЛПВМ. З використанням квантово-хімічних методів виконано розрахунки потенціальних енергій атомів кисню, водню, азоту та гідроксогрупи ОН~ на поверхні заліза, окислів заліза FeO і Fe203, а також Si02, які є одними з основних компонент ЛПВМ. Розраховано енергії адсорбції, зміну заряду таких атомів та молекул у процесі їх адсорбції, а також зарядів власних поверхневих атомів.
Вступ Лавоподібні паливовмісні матеріали (ЛПВМ) в об'єкті "Укриття" перебувають під постійним впливом різноманітних факторів, що приводять до зміни властивостей ЛПВМ, їх руйнування, вимивання й переносу різних компонент. Не виясненими до кінця залишаються зміни властивостей ЛПВМ при взаємодії з водою та газовим середовищем об'єкта. З метою вивчення природи явищ, що відбуваються на поверхні ЛПВМ, виникає необхідність дослідження поведінки водню, кисню, вуглекислого газу, молекул води і т.д. на поверхні компонент, що формують ЛПВМ. Таке дослідження може бути проведене шляхом квантовохімічних розрахунків. Можлива адсорбція згаданих молекул на поверхні з подальшою їх дисоціацією. Заряджені іони (зокрема, К+, О", ОН") в адсорбованому стані викликають утворення на поверхні областей просторового заряду різних знаків залежно від складу компонент ЛПВМ. Зокрема, кисень бере на себе додатковий електрон, тим самим поверхня збіднюється на електрони й знижується електронна провідність. Це слід враховувати, зокрема, при електричній сепарації ЛПВМ [1]. Важливо визначити чи проникає Н+ вглиб середовища і проходить при цьому руйнування ЛІ IBM; чи можлива для певних компонент ЛПВМ протонна провідність. Згідно з літературними даними [2 - 4], як основні компоненти ЛПВМ будемо розглядати SiO2, FeO, Fe2O3, A12O3, CaO, CaCO3, UO2, ZrO2, U2O5, U3O8 і тощо.
Як перший крок, нами були вивчені процеси адсорбції і дисоціації водню, азоту та гідроксильної групи ОН" на поверхні перехідних металів і, зокрема, заліза, що міститься в ЛПВМ [5]. Проте реально атоми заліза знаходяться в ЛПВМ у складі окислів. Як свідчать експериментальні дослідження, електричне поле поблизу поверхні окислів металів, утворене іонами ґратки, не лише зорієнтовує дипольні моменти молекул води, але і сприяє дисоціації Н2О. На даний час відомі дослідження кластерів кристалів різних окислів металів з адсорбованими на них молекулами води й продуктами її іонної дисоціації: Н+ і ОН". Зокрема, в роботах [6, 7] з використанням квантово-хімічних методів були досліджені гідратовані кластери MgO, CaO. При гідратації окислів утворюється поверхнева гідроксильна плівка внаслідок іонної дисоціації молекул Н2О. Однак структура гідроксильного покриву для різних окислів суттєво відрізняється, що підтверджують спектроскопічні дослідження.
Різними можуть бути й центри локалізації адсорбованих частинок, що проникають углиб адсорбента. Показано [8], що найглибші адсорбційні потенціали (« 200 ккал/моль) на поверхнях MgO (001), MgO (ПО) мають іони НҐ, які на обох гранях утворюють валентний зв'язок з аніонами кисню. Адсорбовані іони Н+ служать подальшими центрами адсорбції для ОН~ і Н2О з утворенням комплексів з великою енергією зв'язку: сильнодеформованої молекули НІО й катіона НзО+.
Процеси адсорбції молекул води на поверхні SiO2(0001) вивчалися у роботі [7].
Значення для енергії адсорбції на одну молекулу води, знайдені в [7], на даній поверхні становить 6.69 еВ, у той час як зміна числа електронів на гідроксогрупі дорівнює -0.75 е.
Встановлено, що утворення повного гідроксильного шару на поверхні SiOi(OOOl) веде до пониження енергії адсорбції, у цьому випадку енергія адсорбції на одну молекулу дорівнює
5.8 еВ. Ці результати узгоджуються з ультрафіолетовими фотоемісійними експериментами [9]. Для ряду поверхонь окислів, у тому числі на поверхнях MgO, CaO енергія адсорбції є негативною -1.89, -2.14 еВ, відповідно, це означає, що не має спонтанної дисоціації молекул води на таких поверхнях [7, 8, 10, 11].
З метою вивчення природи явищ, що відбуваються на поверхні ЛПВМ та зміни їх властивостей проведено (з використанням квантово-хімічних методів) розрахунки потенціальних енергій кисню, водню, азоту та гідроксильної групи ОН~ на поверхні заліза, окислів заліза FeO, Рв20з, а також SiO2, які є важливими компонентами ЛПВМ. Розраховано енергії адсорбції, зміну заряду таких атомів та молекул у процесі їх адсорбції, а також зарядів власних поверхневих атомів. Отримані результати можуть бути використані при подальшому дослідженні процесів, що лежать в основі методик електричної сепарації ЛПВМ.
1. Дослідження процесу адсорбції атомів водню та групи ОН на поверхні заліза Fe(OOl) У цьому параграфі досліджено адіабатичні потенціали атомів водню та групи ОН на поверхні заліза. Залізо володіє об'ємоцентрованою кубічною граткою з постійною ґратки о a(Fe) = 2.866А. Поверхня та приповерхнева область кристала моделювалися кластером скінчених розмірів. Кластер містить два верхні шари атомів металу.
Розрахунки проведені кваїїтово-хімічіїим методом ZINDO/1, D якому, зокрема, враховується електронна кореляція на атомі. Результати розрахунку залежності адіабатичних потенціалів атома водню від віддалі до поверхні металу при врахуванні взаємодії атомів адсорбату з двома верхніми шарами металу наведено на рис. 1. Розглядалися переміщення атомів адсорбату в напрямі, перпендикулярному до поверхні в точках 1, 2, 3.
Рис. 1. Залежність адіабатичного потенціалу атома водню від віддалі до поверхні металу та його шляхів переміщення (положення 1, 2, 3). Враховано взаємодію атома водню з двома верхніми шарами заліза. Меншими кружечками позначено атоми другого шару.
На рисунку наведено одновимірні зображення адіабатичних потенціалів. Відлік віддалі (Z) ведеться від поверхневого шару атомів заліза. Для кожного з поданих шляхів переміщення атома адсорбату отримано мінімуми потенціалу, проте абсолютний мінімум адіабатичного потенціалу відповідає мінімуму на кривій 3. Він і визначає енергію зв'язку атома адсорбату, решта є сідловими точками.
Як випливає з досліджень, при проміжних відстанях атома водню від поверхні заліза, для атома адсорбату вигідно знаходитися прямо над поверхневим атомом металу (крива /);
о о о це відстані Z 1.7А. При менших відстанях 1.1 А Z 1.7А для атома водню вигідно переміщатися на проміжок між найближчими сусідніми атомами заліза (крива 2). Починаюо чи з відстані Z Ї Л А від поверхні металу для атома адсорбату найбільш енергетичне вигідно знаходитись над проміжком між чотирма поверхневими атомами заліза (крива 3) о досягаючи відстані Z = 0.7А, де спостерігається абсолютний мінімум енергії системи "адсорбат - адсорбент". Очевидно, тут і будуть локалізуватись атоми адсорбату, змінюючи властивості металу.
На рис. 2 представлено отриману зміну заряду на атомі адсорбату залежно від його віддалі й положення відносно атомів на поверхні металу. Для атома водню спостерігається о максимальне значення заряду (-+ 0.200 е) при відстанях від поверхні заліза Z ~ 2,5 А однаково для всіх напрямів переміщення атома водню відносно атомів металу. У положенні мінімуму адіабатичного потенціалу заряд водню є рівний qH ~ 0.1 е.
мінімуму адіабатичного потенціалу Z = 2.3 А (віддаль до поверхні групи ОН рівна 0.87А.) заряд ОН ~ +0.24 е. Відповідно поверхня набуває заряду від'ємного знака.
Рис. 3. Залежність адіабатичного потенціалу групи ОН від віддалі до поверхні заліза. При наближенні групи ОН у положенні 1, яке вказане на рисунку, отримується крива 7, у положенні 2 - крива 2.
-1.2 Рис. 4. Залежність заряду ОН біля поверхні заліза від віддалі до поверхні металу. Враховано взаємодію групи ОН з атомами двох верхніх шалів заліза Дипольний момент системи "адсорбат - адсорбент" орієнтується при цьому в напрямі від поверхні. При цьому дипольний момент групи ОН рівний 1.46 D.
Зміну потенціальної енергії з ростом кута між віссю групи ОН і поверхнею металу зображено на рис. 5.
0:7 АГ 50 -І.0
Рис. 5. Залежність адіабатичного потенціалу групи ОН від кута між віссю ОН і поверхнею заліза.
Кривій 2 відповідає поворот ОН на атом верхнього шару, кривій 1 - між атомами верхнього шару.
1.50
Рис. 6. Потенціальні криві вздовж нормалі до поверхні Ре2Оз(001) для двох шляхів переміщення:
адсорбованих частинок Враховано взаємодію атома водню (#), кисню (б) та гідроксогрупи ОЬГ (в) з трьома шарами окислу заліза.
Як видно з рис. 5, у двох випадках ОН орієнтується близько нормалі до поверхні заліза.
Оксид заліза Ре2Оз володіє ромбоедричною гексагональною структурою з постійними о о ґратки а - b = 5,034 А, с = 13.747 А. Поверхня кристала при розрахунках представлялася кластером з 27 атомів. Результати розрахунку залежності адіабатичних потенціалів водню, кисню та гідроксогрупи OFT від віддалі до поверхні Ре2Оз наведено на рис. 6. Досліджувалися два шляхи переміщення адсорбованих частинок (рис. 7). Для кожного з шляхів переміщення адсорбату отримано мінімуми потенціалу, проте глибший мінімум є на кривих 7.
Слід зауважити, що застосовані нами квантово-хімічні методи з пакета програм Hyper Chem 5.1 дають дещо завищені значення енергії адсорбції (глибини мінімуму адіабатичного потенціалу). Для отримання більш точних абсолютних значень енергій адсорбції слід застосовувати досконаліші методи, зокрема останні версії методу функціонала густини.
Проте співвідношення між різними енергетичними характеристиками прості квантовохімічні методи передають вірно. Тому отримані картини процесу адсорбції якісно не зміняться в більш точному вирішенні задачі.
Отримано зміну електричного заряду іонів адсорбату при зміні надповерхневої віддалі о (рис. 8). У точці мінімуму адсорбційного потенціалу для атома водню (Z = -1.9 А ) заряд о #н = 0.24 е (див. рис. 8, а), для кисню (Z - -1.7 А) заряд q0 = 0.023 е (див. рис. 8, б) і для о групи ОН (Z = -1.746 А ) заряд qOH = 0.25 е (див. рис. 8, в), Довжина зв'язку в гідроксогрупі змінюється із наближенням ОН~ до досліджуваної поверхні. У точці мінімуму адсорбційного потенціалу довжина зв'язку в групі ОН" становить о » 1.05 А, що практично співпадає з відповідною величиною для вільної групи OFT.
Дисоціації групи ОН~ на Ре2Оз(ООІ) не спостерігається, як і для випадків перехідних металів, досліджених нами раніше. На основі цього можна стверджувати, що група ОН" залишається стійкою структурною одиницею.
1.4572 Рис 7. Геометрична структура поверхні Ре20з(001) (а) та напрями переміщення адсорбованих частинок до поверхні Ре203(001) (положення 1, 2) (б).
Рис. 8. Залежність заряду атома водню (а), кисню (б) та гідроксильної групи (в) від віддалі до поверхні Fe2O3(001) та шляху переміщення адсорбату (положення 1, 2 вказано на рис. 7).
*
-2360
• "^" *• •* * і -1800Ь.
<
-1800
-2000
-2100
-2200
-2300
І • *•***/ **** —І -2600
- 4 - 2 0 2 ° -6 (4) (2) *
"-0.5
0.0О <
Рис. 13. Залежність заряду атома водню від віддалі до поверхні FeO(OOl) для різних напрямків його переміщення, вказаних на рис. 9.
У цьому параграфі досліджується взаємодія гідроксильних груп, що утворилися у процесі дисоціації води, з поверхнею окислу кремнію SiOaOOO), а також адсорбція водню й кисню на поверхні
Рис. 16. Потенціальні криві вздовж нормалі до поверхні SiCbOOO) для двох шляхів переміщення гідроксогрупи: ОН~ рухається на поверхневий атом кисню (а) та на поверхневий атом кремнію (б).
Враховується орієнтація групи ОН~ як вказано на графіках: 1 - група OUT рухається до поверхні атомом водню; 2 - група ОН~ рухається до поверхні атомом кисню. Береться взаємодія адсорбату з чотирма шарами кластера поверхні SiChUOO).
Досліджуються два шляхи переміщення групи ОН~, вказані на рис. 17 (1 - гідроксильна група рухається на поверхневий атом кисню; 2 - група ОЬГ рухається на поверхневий атом кремнію). Для двох шляхів переміщення береться до уваги орієнтація групи ОН" (1 і 2), як вказано на графіках.
Рис. 18. Залежність заряду гідроксильної групи від віддалі до поверхні Si02(100).
о У точці мінімуму адіабатичного потенціалу 2, Z = 1.4 А (див. рис. 16, б) заряд групи ОН~ рівний -0.42 е.
Для випадку адсорбції водню та кисню на поверхні оксиду кремнію SiO2(010) поверхня моделювалася кластером з 22 атомів оксиду. Структура досліджуваного кластера для випадку поверхні SiC2(010) подана на рис. 19, а. Спочатку, як перший крок, досліджувалися кластери, що містили один чи два верхні шари атомів досліджуваних компонент ЛПВМ.
Тут досліджується кластер з 11 верхніх шарів атомів оксиду кремнію, які показані на рис.
19, б, на якому наведено переріз (001) кластера, перпендикулярний до досліджуваної поверхні.
Отримано адіабатичні потенціали атомів водню та кисню на поверхні SiO2(010), a також зміну заряду на адсорбованих атомах. Розрахунки проведено квантово-хімічним методом AMI.
Для кожного з поданих положень переміщення (1, 2) водню та кисню отримано залежності адіабатичних потенціалів від віддалі до поверхні. Результати розрахунку залежності адіабатичних потенціалів від віддалі до поверхні при врахуванні взаємодії даних атомів з 11 верхніми шарами SiCb наведено на рис. 20.
О
«