WWW.UK.X-PDF.RU

БЕЗКОШТОВНА ЕЛЕКТРОННА БІБЛІОТЕКА - Книги, видання, автореферати

 
<< HOME
CONTACTS




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы

Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы
Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |

«На правах рукопису МАХЛАЙЧУК ПАВЛО ВІКТОРОВИЧ УДК 544.142.4, 536.63 РОЛЬ ВОДНЕВИХ ЗВ’ЯЗКІВ У ФОРМУВАННІ ВЛАСТИВОСТЕЙ ВОДИ Спеціальність 01.04.02 – теоретична фізика Дисертация на ...»

-- [ Страница 6 ] --

Якщо димер утворюється у паровій фазі води, то його тепловий рух складається з трансляційної, обертальної та коливальної складових. Зрозуміло, що тільки обертання та коливання впливають на рівноважні параметри димеру.

Зазначимо, що експериментальні значення рівноважної відстані [12,25,35] відповідають димерам, що обертаються. В комп’ютерних експериментах ця обставина ігнорується. В цьому розділі ми розглянемо залежність параметрів димеру тільки від обертання.

Обертання димеру супроводжується виникненням відцентрових сил, які безпосередньо приводять до збільшення рівноважної відстані між оксигенами.

Відстань між ними збільшується за рахунок обертів навколо двох взаємноперепендикулярних осей і перпендикулярних до вісі ОО’. Одна з осей лежить в площині першої молекули, а друга – в площині другої. Приріст відстані між оксигенами визначається рівнянням:

–  –  –

(2.16) в якому частоти обертання будуть оцінюватись як усереднені згідно співвідношень:

–  –  –

Рис. 2.13.Залежність рівноважної відстані між молекулами оксигену у димері води від температури для потенціалу ВМ.

Як бачимо, при температурі плавлення рівноважна відстань між оксигенами зростає приблизно на 0.04: з 2.96 до 3.00. Енергія основного стану димеру зменшується по величині на 0.04. В околі критичної точки рівноважна відстань зростає до 3.06.

–  –  –

поперечних коливання водневого зв’язку, якому відповідають малі повороти на кути і навколо осей x і z відповідно, а також 3) внутрішньодимерні коливання, пов’язані зі зміною відносної орієнтації молекул води внаслідок повороту молекул на кут навколо водневого зв’язку. Тут слід додати, що змінні ~ і не є незалежними, а будуть породжувати нову пару нормальних r (гібридних) координат. Поздовжнє і два поперечних коливання можна інтерпретувати також як відповідні коливання водневого зв’язку (Рис.2.14).

Будемо пам’ятати, що димери обертаються, внаслідок чого будуть змінюватись і спектри малих коливань.

–  –  –

зведеного моменту інерції системи, i,, а верхні індекси нумерують молекули димеру. Згідно Рис.2.1, моменти інерції молекул води визначаються співвідношеннями:

–  –  –

Всі похідні обчислювались при фіксованих значеннях рівноважних кутів і.

Частоти малих коливань визначаються стандартним чином і для потенціалу з відштовхувальною і дисперсійною частинами з роботи [60] зібрані в Табл.2.4.

Таблиця 2.4.

Частоти малих коливань в димері води.

–  –  –

Коефіцієнти C1 і C 2 визначаються з початкових умов.

Таким чином, можна говорити тільки про одне чисто поперечне коливання водневого зв’язку, в той час, як друге коливання змішується з його поздовжнім коливанням.

–  –  –

Згідно означення енергії водневого зв’язку, яке було дано у підрозділі 2.1, дослідимо різницю H (r ) між узагальненим потенціалом Стілінджера і Девіда GSD (r ), та сумою мультипольного потенціалу MP (r ) та енергії дисперсійної взаємодії, яку можна взяти з роботи [5]:

–  –  –

Незначна глибина потенціальної ями водневого зв’язку, фактично, приводить до того, що 1) внески складової H (r, ) потенціалу взаємодії у термодинамічні потенціали та кінетичні коефіцієнти можуть бути враховані за допомогою теорії збурень і 2) з цілком задовільною точністю температурна поведінка основних термодинамічних характеристик води, таких як фракційний молекулярний об’єм, теплота випаровування та інші має аргоноподібний характер. Останні висновки цілком підтверджуються результатами робіт [2,58,59] Потенціал водневого зв’язку, отриманий в такий спосіб, відповідає тільки тій взаємній орієнтації молекул води, яка відповідає рівноважній конфігурації димеру. В принципі, не існує ніяких ускладнень для побудови потенціалу H (r, ) при всіх інших взаємних орієнтаціях молекули води: кутові залежності для потенціалів GSD (r, ) і MP (r, ) відомі для довільних значень кутів.

Треба відзначити, що термодинамічні властивості води визначаються усередненням за кутами потенціалами, що є наслідком обертального руху молекул води. Внаслідок усереднення, як показано в [2], глибина потенціальної ями водневого зв’язку додатково зменшується, що приводить до корекції аргоноподібної залежності термодинамічних характеристик, відносна величина якої не перевищує 5% [2,58]. Разом з тим, у теплоємності води водневі зв’язки проявляються безпосередньо [46]. Ще однією важливою обставиною, яка виходить за межі нашого розгляду є адекватне врахування впливу оточення на характер потенціалу водневого зв’язку.

2.7. Додаткові фізичні фактори

З якісної точки зору, прийнято вважати, що виникнення димерів у водній парі є наслідком утворення водневого зв’язку між двома молекулами води. В цьому випадку очікуване значення енергії димеру в його основному стані прирівнюється енергії утворення водневого зв’язку. В безрозмірних одиницях, які використовуються нами, воно повинно дорівнювати приблизно 10. Як ми бачили, ця оцінка підтримується також квантово-хімічними розрахунками [23].

~ Близьке значення енергії зв’язку ( Ed 11.36 ) отримується також на основі узагальненого потенціалу Стілінджера і Девіда [13].

Проте, в цій роботі проводиться інший погляд на утворення димерів.

Вважається, що димери виникають внаслідок накладання трьох якісно чітко означених типів взаємодії: відштовхувальної, дисперсійної та мультипольної електростатичної взаємодії. В наших розрахунках ми обмежуємось усіма мультипольними внесками до диполь-октупольної взаємодії включно.

Екстраполяція мультипольної взаємодії до відстаней безпосереднього контакту молекул не супроводжується аномальним зростанням диполь-октупольної взаємодії по відношенню до внесків нижчих порядків. Це є свідченням правомірності використаної нами процедури екстраполяції до відстаней rOO ~ 3. Надійності розрахунків сприяє також той факт, що значення квадрупольних і октупольних моментів, розрахованих у комп’ютерних експериментах і визначених експериментально, достатньо добре погоджуються між собою.

Оптимальне значення енергії основного стану нерухомого димеру згідно наших розрахунків дорівнює

–  –  –

В підрозділі 2.4 показано, що обертання димеру, яке є цілком природнім у паровій фазі, призводить до збільшення рівноважної відстані на 0.04. Ще однією обставиною, яка може впливати на експериментальне значення рівноважної відстані є збудження поздовжніх коливань димерів, яким відповідає частота 1. За порядком величин, амплітуда коливань димеру дорівнює:

–  –  –

Бачимо, що обертання, а також коливання димерів здатні змінювати ту відстань між оксигенами, яка вимірюється експериментально, на величину порядку

0.1. Ця обставина не може ігноруватись.

Ще одним контрольованим параметром димеру є кут 0, який визначає рівноважну взаємну орієнтацію дипольних моментів молекул води, які утворюють димер. Цей кут є безпосередньо пов’язаним зі значеннями дипольного і квадрупольного моментів димеру, які, в принципі, допускають експериментальне визначення і квантово-хімічний розрахунок. В нашій роботі розрахунки наведеним вище значенням енергії і рівноважної відстані димеру відповідають наступні значення кута 0 і дипольного моменту димеру:

0 28.7 0, Dd 2.81D.

Отримані значення кута 0 і дипольного моменту димеру дещо відрізняються від тих, що отримані в комп’ютерних експериментах і наведені в Табл.1. В роботах [30,32,33] на основі квантово-хімічних розрахунків було показано, що дипольний момент димеру дорівнює Dd 2.6D. Згідно (2.15) це значення відповідає куту 0 36 0. Значення кута 0 було також об’єктом дослідження в [13,18,25]. Було показано, що на відстані rOO 2.976 кут 0 дорівнює від 57±100 (це значення встановлено в спектроскопічному дослідженні розрідженої пари в роботі [15]) до 510 20 0. Така розбіжність у значеннях кута 0 є тісно ~ ~ пов’язаною з пологим характером залежності від в околі мінімуму, як це випливає з Рис.2.12. Обертання і коливання димеру можуть змінювати значення кута на величину :

kT 2.6 0. (2.23) I 2 Певним чином на значення рівноважних параметрів димеру буде впливати також врахування впливу взаємодії між молекулами води на параметри самих молекул води. Така можливість була продемонстрована у роботі [57], де було показано, що дипольний момент молекули води зростає на 11.5% при зближенні молекул води до 3. В свою чергу, зростання дипольдипольної взаємодії буде приводити до змін rOO та енергії зв’язку.


Купить саженцы и черенки винограда

Более 140 сортов столового винограда.


Перекриття електронних оболонок, яке має місце на відстанях між оксигенами, що не перевищують 3.5, є несуттєвим, оскільки відносна величина зсуву валентних коливань протону при конденсації води з водного пару не перевищує кількох відсотків [2] (див. Табл.2.5).

Як бачимо, величина зсуву максимумів відповідних смуг інфрачервоного поглинання або раманівського розсіювання залежить від фазового стану системи, тобто від ступеня впорядкованості сітки водневих зв’язків.

Таблиця 2.5.Значення частот OH коливань згідно [2,63-65]:

–  –  –

Найбільшим є зсув льоду, де кожна молекула утворює 4 водневих зв’язки.

Зрозуміло, що величина зсуву частот коливань є пропорційною енергії взаємодії молекул. Тому енергію водневого зв’язку можна оцінити згідно співвідношення:

–  –  –

тобто, тільки у (2 3) рази перевищує енергію дисперсійних сил в області безпосереднього контакту молекул води.

Відносно мала величина енергії водневого зв’язку у воді, проте, не означає, що існуванням водневих зв'язків, взагалі, можна нехтувати. Існування водневих зв’язків конче потрібно для розв’язання проблеми теплоємності.

Дійсно, якщо виходити з припущення, що водневі зв’язки є відсутніми, то максимальне значення теплоємності (на одну молекулу) при постійному об’ємові в одиницях k B повинно дорівнювати

–  –  –

Це випливає з того, що молекула води має три поступальні і три обертальні степені свободи. Кожна степінь свободи буде давати максимальний внесок в теплоємність, який дорівнює 2, коли вона є коливальною. Тобто, значення 12 відповідає повністю затверділій воді. До речі, близьке значення теплоємності при наближенні до температури плавлення є властивим найближчому гомологу води H 2 S, в якому водневими зв’язками можна нехтувати.

Але у воді, при наближенні до температури плавлення Tm, значення теплоємності прямує до значно більшого значення:

–  –  –

Разом з тим, у льоді при T Tm теплоємність є близькою до 6. Ці факти добре узгоджуються з нашим висновком відносно того, що водневі зв’язки у льоді є більш сильними, а їх збудження навіть при наближенні до точки плавлення не відбувається. А от у воді водневі зв’язки здатні збуджуватись і, як показано в [], дозволяють природно пояснити зростання теплоємності приблизно на 6 одиниць. Більш того, у такий спосіб вдається показати, що тільки до температури T TH, TH 315 K можна говорити про існування просторовокорельованої сітки водневих зв’язків. При більш високих температурах мова може йти тільки про існування у воді лінійних кластерів.

Слабке перекриття електронних оболонок проявляється також в ефектах тунелювання протонів від однієї молекули води до другої вздовж лінії водневого зв’язку. Але ці ефекти проявляють себе тільки на наднизьких частотах ( ~ 30 cm 1 ). Всі ці аргументи дають нам підставу твердити, що енергія власне водневого зв’язку має порядок величини k B Tm. Але його існування проявляється і в тому, що разом з електростатичною взаємодією він сприяє зменшенню рівноважної відстані між оксигенами в паровій фазі rOO 2.98 до значення rOO 2.78 у рідкій фазі води.

Відмова від моделювання водневого зв’язку, як специфічного типу донорно-акцепторної взаємодії знаходить підтримку ще в одній обставині.

Значення коефіцієнтів самодифузії молекул води та зсувної в’язкості води мають той самий порядок величини, як і в рідинах, які не утворюють водневих зв’язків.

Це свідчить про те, що характер трансляційного і обертального руху молекул води і в рідинах, які не утворюють водневих зв’язків є багато в чому подібним. Цю обставину є неможливим узгодити з існуванням гостро направлених водневих зв’язків з енергією взаємодії ~ 10k B Tm. В нашому підході подібне ускладнення не виникає. Електростатична мультипольна взаємодія між молекулами задовольняє принципу суперпозиції, внаслідок чого сумарне електричне поле, утворене випадково розташованими і орієнтованими молекулами води є відносно слабким і не справляє критичного впливу на рух молекул води.

Мультипольне наближення до опису електростатичної взаємодії дозволяє нам відносно простим шляхом побудувати також усереднений потенціал взаємодії між молекулами води.

–  –  –

Опис процесу димеризації у водяній парі має давню історію [2,38].

Основна частина робіт присвячені опису основного стану димеру молекул води:

визначення енергії взаємодії, кутів, що описують геометричне положення молекул та дипольного моменту димеру. Припускається, що існує лише одна конфігурація димеру.

Це питання не є самоочевидним і потребує подальшого обговорення.

Дійсно, розглянемо стандартну конфігурацію димеру води (див. Рис.2.15А) і покладемо кут рівним нулю. В цьому випадку зрозуміло, що існуватиме ще одна додаткова конфігурація димеру (див.Рис.2.15В) з тією ж самою енергією.

Коли кут відрізняється від нуля, величина енергії в конфігурації В зменшується (див. Рис.2.16). Тут необхідно зазначити, що в обох конфігураціях А і В кут залишається постійним. Ці факти дозволяють нам зробити висновок, що конфігурація В також заслуговує на вивчення.

Рис.2.15. Два типи конфігурацій димеру Цей підрозділ буде присвячено вивченню фізичних властивостей димерів води у основному та збудженому за рахунок коливальних та обертальних внес

–  –  –

ків станах. Цілком ясно, що у реальних умовах збуджені стани димерів води утворюються через зіткнення між ними. Повторні зіткнення призводять до росту відсотку збуджених станів із температурою (див.[66]).



Pages:     | 1 |   ...   | 4 | 5 || 7 | 8 |   ...   | 12 |
Похожие работы:

«II International Workshop „Medical physics – the current status, problems, the way of development. Innovation technologies” Workshop proceedings September 27 – 28, 2012, Kyiv, Ukraine UDC 3; 009; 33; 37; 159.9; 664; 624; 61; 007; 52; 504; 800; 002; 51; 53; 57. Medical physics – the current status, problems, the way of development. Innovation technologies. Proceedings of 2nd International Workshop, September 27 – 28, 2012, Kyiv, Taras Shevchenko National University of Kyiv, 2012. – 192 p. The...»

«І.І.Черленяк, кандидат фізико-математичних наук, докторант кафедри державного управління і менеджменту НАДУ Модифікація Конституції України в контексті ефективності системи державного управління У статті досліджуються аспекти зміни схеми державного управління в Україні, що виникає внаслідок запровадження Закону України “Про внесення змін до Конституції України” від 8 грудня 2004 року. Вказується на некоректності модифікованого зазначеним законом України “інтегрованого тексту” Конституції...»

«Академія педагогічних наук України Державна науково-педагогічна бібліотека України Семен Устимович Гончаренко До 75-річчя від дня народження Каталог виставки Випуск 15 Київ 2003 Укладач та відповідальна за випуск Л.О. Пономаренко, завідувач відділу ДНПБ України Комп’ютерний набір, верстка і дизайн Т.С.Бережна Зміст Вступ Вчений високої думки, академік, педагог: Життєвий і творчий шлях Семена Устимовича Гончаренка ТВОРИ С. У. ГОНЧАРЕНКА Дисертації Педагогічні концепції, стандарти Теоретичні...»

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ КОРАБЛЕБУДУВАННЯ ІМЕНІ АДМІРАЛА МАКАРОВА Димо О.Б. КОМП'ЮТЕРНА ЛІНГВІСТИКА ЧАСТИНА 1: СИНТАКСИЧНИЙ АНАЛІЗ ПРИРОДНИХ МОВ Навчально-методичний посібник з курсу “Лінгвістичне забезпечення комп'юртерних систем” для студентів спеціальності 7.030.505 “Прикладна лінгвістика” Миколаїв, 2010 Зміст Вступ 1.Мовна компетенція комп'ютерів. Формальні мови та граматики.5 2.Контекстно-вільні мови і граматики 3.Контекстно-залежні граматики...»

«Міністерство освіти і науки України ОДЕСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ ХОЛОДУ Нехорошков В.П. ПРИРОДООХОРОННЕ ІНСПЕКТУВАННЯ Навчальний посібник Одеса 2011 Нехорошков В.П. Природоохоронне iнспектування: навчальний посiбник. Одеська державна академiя холоду. 2011 – 156 с. Навчальний посібник призначений для підготовки студентів за напрямом «Екологія, охорона навколишнього середовища та збалансоване природокористування». В посібнику викладені юридичні аспекти порядку планування, організації, проведення і...»

«III International Workshop „Medical physics – the current status, problems, the way of development. Innovation technologies” Workshop proceedings June 06 – 07, 2013, Kyiv, Ukraine UDC 3; 009; 33; 37; 159.9; 664; 624; 61; 007; 52; 504; 800; 002; 51; 53; 57. Medical physics – the current status, problems, the way of development. Innovation technologies. Proceedings of 3rd International Workshop, June 06 – 07, 2013, Kyiv, Taras Shevchenko National University of Kyiv, 2013. – 186 p. The published...»

«ЗАТВЕРДЖЕНО Наказ Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України 29 березня 2012 року № 384 Форма № Н-3.03 МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ (найменування центрального органу управління освітою, власник) Англійська мова спеціального вжитку _ (назва навчальної дисципліни) ПРОГРАМА нормативної навчальної дисципліни підготовки бакалавра (назва освітньо-кваліфікаційного рівня) для студентів фізичного факультету І I курсу напряму 6.040203-фізика (шифр і назва напряму)...»

«П.К. Гороль, Р.С. Гуревич, Л.Л. Коношевський, О.В. Шестопалюк СУЧАСНІ ІНФОРМАЦІЙНІ ЗАСОБИ НАВЧАННЯ Навчальний посібник Київ «Освіта України» ББК 74.2 УДК 378.16 + 681.3 Рецензенти: Сметанський М.І. – доктор педагогічних наук, професор; Томчук М.І. – доктор психологічних наук, професор; Хаїмзон І.О. – доктор фізико-математичних наук, професор. Рекомендовано Міністерством освіти і науки України як навчальний посібник для студентів вищих педагогічних навчальних закладів, в яких здійснюється...»

«МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ, МОЛОДІ ТА СПОРТУ УКРАЇНИ  Національний технічний університет України «Київський політехнічний інститут» Факультет електроенерготехніки та автоматики Кафедра техніки і електрофізики високих напруг ТЕХНІКА І ЕЛЕКТРОФІЗИКА ВИСОКИХ НАПРУГ  ЧАСТИНА І  Методичні вказівки до виконання лабораторних робіт   для студентів напряму підготовки   6.050701 Електротехніка та електротехнології,   спеціальності Техніка і електрофізика високих напруг  Рекомендовано Методичною радою...»

«Леся Гарасим УДК 398-051(477)Г.Нудьга:316.64 КУЛЬТ УРОЛОГІЧНА ТЕОРЕМА ГРИГОРІЯ НУДЬГИ Передумова. Діяльність Григорія Нудьги як культуролога, літературознавця, фольклориста, письменника, публіциста припадає на ХХ століття – складний історичний період, який був розбурханий революціями, ослаблений війнами, потаврований ідеологічними кліше, зрешетований голодоморами. Народившись на козацькій землі, перейнявши найкращі риси волелюбних предків, що упродовж століть змагалися за свої національні...»




Продажа зелёных и сухих саженцев столовых сортов Винограда (по Украине)
Тел.: (050)697-98-00, (067)176-69-25, (063)846-28-10
Розовые сорта
Белые сорта
Чёрные сорта
Вегетирующие зелёные саженцы


 
2013 www.uk.x-pdf.ru - «Безкоштовна електронна бібліотека»